热敏电阻瓷你了解多少？

陶瓷热敏电阻材料01 PTC电阻材料制作原理此处主要讨论BaTiO3及以BaTiO3为基的固溶体材料。BaTiO3在室温下的电阻率为1012Ω●cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。将BaTiO3的电阻率降到104Ω●cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。1012Ω●cm的半导化有以下三种方法：①强制还原法在真空、惰性气体或还原气体中加热BaTiO3，由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4 + 将俘获电子成为Ti03 + 。在强制还原后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为100~103Ω●cm。②施主掺杂法该法也称原子价控制法。如果用离子半径与Ba2 + 相近的三价离子（如La3 + 、Ce3 + 、Nd3 + 、Ga3 + 、Sm3 + 、Dy3 + 、Y3 + 、Bi3 + 、Sb3 + 等）置换Ba2 + ，或者用离子半径与相近Ti4 + 的五价离子（如Ta5 + 、Nb5 + 、Sb5 + 等）置换，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103~105Ω●cm的n型BaTiO3半导体。五价离子掺杂浓度对的电阻率影响很大。一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。电阻率降至最低点的掺杂浓度为：Nd0.05 % （质量），Ce、La、Nb0.2 % ~0.3 % （质量），Y0.35 % （质量）。③AST掺杂法以SiO2或AST(⅓Al2O3●¾SiO2●¼TiO2)对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3 % （摩尔）于1269~1380℃烧成后，电阻率为40~100Ω●cm。形状分割线配方实例典型的PTC热敏电阻的配方如下：主成分： (Ba0.93Pb0.03Ca0.04) TiO3 + 0.0011Nb2O5 + 0.01TiO2(先预烧)辅助成分：0.06 % （摩尔），Sb2O3 + 0.04 % （摩尔），MnO2 + 0.5 % （摩尔），SiO2 + 0.167 % （摩尔），Al2O3 + 0.1 % （摩尔），Li2CO3热敏电阻瓷中各成分的作用列于表4。

▲表4热敏电阻瓷中各成分的作用形状分割线PTC陶瓷的制造工艺PTC陶瓷的典型生产工艺流程如下：

PTC陶瓷的制造工艺要点如下：①BaTiO3烧块质量Ba / Ti化学计量偏离率对电阻率的影响由图4所示。图中x由下式计算： (Ba0.998Ce0.002) TiO3±xTiO2。表明TiO2微过量对稳定室温电阻率有利。

▲图4化学计量偏离率x与室温电阻率的关系②粉料颗粒度粉料颗粒度对阻温特性的影响较大，由图5所示。

▲图5粉料颗粒度与PTC阻温特性的关系③烧成温度烧成温度对晶粒尺寸GS、室温电阻率ρ、电阻温度系数α的影响示于图6。烧成温度在1340~1350℃较好。典型的烧成曲线如图7所示。

▲图6烧成温度改变对ρ、α及粒径的变化

▲图7典型的PTCR烧成曲线④保温时间保温时间对室温电阻率ρ和阻温特性的影响示于图8和图9。

▲图8保温时间与ρ的关系

▲图9保温时间对阻温特性的影响⑤冷却速度和冷却气氛冷却速度对阻温特性的影响（见图10）。适当缓慢地冷却使室温电阻率ρ略有增加，但可较大地增加突跳幅度（Rmax / Rmin）。

▲图10冷却温度对阻温特性的影响冷却气氛（O2、大气缓冷、大气急冷、N2）对室温电阻率、阻温特性有很大影响，见图11。

▲图11冷却气氛对阻温特性的影响⑥电极材料半导化的BaTiO3和PTC陶瓷的电极材料对电阻率的影响很大。烧渗银电极，形成非欧姆接触，电阻率 > 103Ω●cm。化学镀镍电极经过180℃热处理后，电阻率降低到14Ω●cm。

分割线箭头动态02 NTC电阻材料大多数NTC热敏电阻材料是尖晶石型半导体，包括二元系和多元系氧化物。二元系金属氧化物主要有：CuO - MnO - O2、CoO - MnO - O2、NiO - MnO - O2等系。三元系有：MnO - CoO - NiO、MnO - CuO - NiO、MnO - CuO - CoO等Mn系和CuO - FeO - NiO、CuO - FeO - CoO等非MnO系。此外，还有厚膜材料正在不断开发并获得迅速发展。二元系金属氧化物热敏材料图12中曲线1、4、7、9为二元系热敏材料R - T曲线。其中最有实用意义的为Co - Mn系材料，20℃时的电阻率为103Ω●cm，主晶相为立方尖晶石MnCo2O4。随着Mn含量的增大，则形成MnCo2O4立方尖晶石和CoMn2O4四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。

▲图12各种材料的电阻 - 温度（R - T）曲线1、Ni：Fe = 4：2（摩尔比）2、Co：Ni：Fe = 1：1：1（摩尔比）3、Co：Ni：Fe = 1：1：4（摩尔比）4、Co：Fe = 2：4（摩尔比）5、Mn：Ni：Fe = 1：2：3摩尔比）6、Mn：Co：Fe = 1：4：1（摩尔比）7、Mn：Co = 2：4（摩尔比）8、Mn：Co：Cu = 2：1：3（摩尔比）9、Mn：Cu = 1：5（摩尔比）

形状分割线三元系金属氧化物热敏材料图12中曲线2、3、5、6、8为三元系热敏电阻材料R - T曲线。在含Mn的三元系中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。和不含Mn的三元系比较，含Mn的三元系组成对电性能影响小，产品一致性好。

形状分割线四元系氧化物热敏材料含Mn的四元系氧化物是一类新型热敏电阻材料。它的主要特点是原料价廉、稳定性好。在Mn - Co - Ni - Fe系中Fe含量17 % ~50 % ，Mn含量 < 33 % ，20℃时电阻率104~105Ω●cm。在Mn - Co - Ni - Cu系中Cu含量17 % ~30 % ，Mn含量 < 33 % ，20℃时电阻率101~102Ω●cm。在多元系中，除上述材料外，还有用以上氧化物与Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等氧化物组成的材料。这些材料价廉、稳定性好、烧结温度低，其中Ca - Mn - Fe系为高B值材料，B = 0.8~0.9T，在20℃时的电阻率为104~105Ω●cm。Ca - Mn - Al和Co - Ni - Al系为较低B值材料，B = 0.2T，在20℃时的电阻率为103~104Ω●cm。还有高稳定性材料可用于测量0~50℃范围的温度，精度达0.001℃。另外，还有R - T关系为非常好的线性材料，如CdO - Sb2O3 - WO3和CdO - SnO2 - WO3系，在 - 100~ + 300℃范围内，非线性系数小于10 - 5。为保证成分均匀，一般采用化学沉淀法制备纯净的原料。用Co、Mn、Cu、Ni等的硝酸盐或硫酸盐水溶液与Fe(OH) 2或氨水反应生成氢氧化物沉淀，然后热分解得到混合均匀的氧化物粉末。然后按传统陶瓷成型方法成型。

分割线箭头动态03 CTR材料一些过渡金属氧化物的电阻值，在某一特定温度下出现急剧的变化。这种变化具有再现性和可逆性，故可作电气开关或温度探测器。这一特定温度称临界温度。电阻值的急剧变化，通常是随温度的升高，在临界温度附近，电阻值急剧减小。这种材料称为临界（温度）热敏电阻材料。在过渡金属氧化物中较有实用意义的主要是V系氧化物。V是易变价元素，它有5价、4价…等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有不同的临界温度。每种V系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移动其临界温度。使临界温度向高温移动的离子金属元素主要有Ti、Ge，向低温移动的离子金属元素主要有Fe、Co、Ni、Mn、Nb、W等。如VO2的临界温度为65℃，加入以上成分后临界温度可在0~90℃范围内变化。应特别注意，烧成（热处理）气氛对临界温度（Tc），以及稳定性、产品的一致性有很大的影响。图13为在中性气氛中烧成的VO2、V2O5和其它三元系氧化物R - T曲线。

▲图13 VO2、V2O5和其它三元系氧化物R - T曲线a、VO2：Pb(VO3) 2 = 1：1（摩尔比）b、VO2：AgVO3 = 3：2（摩尔比）c、VO2：Sr(VO3) 2 = 2：1（摩尔比）d、VO2：Ba(VO3) 2 = 3：2（摩尔比）

分割线箭头动态04高温热敏电阻材料工作温度在300℃以上的热敏电阻（NTC）常称为高温热敏电阻。这类材料在高温下其物理、化学性质必须稳定，即在高温下其R - T曲线不随时间变化（时效效应小）、无相变、结构稳定等。用陶瓷材料作高温热敏电阻有突出的优点，因此，它有广泛的应用前景，尤其在汽车空气 / 燃料比传感器方面有很大的使用价值。

分割线箭头动态05低温热敏电阻材料工作温度在 - 60℃以下的热敏电阻材料称为低温热敏电阻材料。这种材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd、Nb等氧化物。常用温区为4~20K、20~80K、77~300K。它的主要优点是稳定性、机械强度、抗磁场干扰、抗带电粒子辐射等性能好。主要材料有Mn - Ni - Fe - Cu、Mn - Cu - Co、Mn - Ni - Cu等。

4热敏电阻的应用热敏电阻在温度传感器中的应用最广，它虽不适于高精度的测量，但其价格低廉，多用于家用电器、汽车等。PTC热敏电阻有两种用途：一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需要另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。二是用作限流元件，如彩电消磁器、节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、冰箱电机启动器等。各种PTC热敏电阻 (PTCR)和NTC热敏电阻 (NTCR)产品的应用电路及特点与用途列于表5。